頂空氣相色譜儀是將頂空進樣器與各種型號的氣相色譜儀相連接，將液體或固體樣品中的揮發性組分收集后直接導入氣相色譜儀進行分離和檢測的理想色譜分析儀器。
它采用頂空瓶中氣體進樣，其原理是通過加熱裝置將樣品中可揮發物組分烘出收集，與液-液萃取和固相萃取相比既可避免在除去溶劑時引起揮發物的損失，又可降低共提物引起的噪音，具有更高靈敏度和分析速度，同時對分析人員和環境危害小，自動化程度高且重復性好，操作簡便，是一種符合“綠色分析化學”要求的分析手段。
主要分為靜態頂空分析、動態頂空分析、頂空-固相微萃取三類。
頂空技術的使用，可以免除冗長煩瑣的樣品前處理過程，避免有機溶劑帶入的雜質對分析造成干擾，減少對色譜柱及進樣口的污染；頂空色譜技術以其簡單實用的優點在環境檢測（如飲用水中揮發性鹵代烴和工業污水中揮發性有機物）、藥物中有機殘留溶劑檢測、食品、法庭科學、石油化工、包裝材料、涂料及釀酒業分析等領域得到廣泛的應用。
例如對薰衣草、玫瑰、香蕉、薄荷油、烤咖啡、白蘭地酒、威士忌酒等的揮發性組分的頂空氣相色譜分析，即使沒有作精密的定性定量分析，從色譜圖上也能了解其氣味或味道的真實情況。另外，可與電子鼻、電子舌等感官儀器聯用，對食品、化妝品、藥品等的檢測分析有很好的輔助效果。
頂空氣相色譜法也可用于測定如油氣勘探中的固體高聚物和高聚物分散系。由魯創分析儀器有限公司開發的此技術檢測殘留單體比用常規的把高聚物溶解后再度沉淀的方法要靈敏得多，完全可以代替固體熱解析裝置。頂空氣相色譜法也是測試高聚物化學穩定性的一種快速而又簡便的方法。取容器中的氣體進行氣相色譜分析，則可了解在各種溫度下容器材料的抗水蒸汽、抗HCl氣等的性能。
